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            關于天然氣最基本的小知識

            2020-03-16

            什么是天然氣



            天然氣是天然形成的一種可以燃燒的氣體。天然氣的主要成分是甲烷(化學方程式CH4)。

            天然氣主要蘊藏在地下多孔隙巖層中,包括油田氣、氣田氣、煤層氣、泥火山氣和生物生成氣等,也有少量出于煤層。它是優質燃料和化工原料。

            天然氣主要用途是作燃料,可制造炭黑、化學藥品和液化石油氣,由天然氣生產的丙烷、丁烷是現代工業的重要原料。天然氣主要由氣態低分子烴和非烴氣體混合組成。主要由甲烷(85%)和少量乙烷(9%)、丙烷(3%)、氮(2%)和丁烷(1%)組成。主要用作燃料,也用于制造乙醛、乙炔、氨、碳黑、乙醇、甲醛、烴類燃料、氫化油、甲醇、硝酸、合成氣和氯乙烯等化學物的原料。天然氣被壓縮成液體進行貯存和運輸。煤礦工人、硝酸制造者、發電廠工人、有機化學合成工、燃氣使用者、石油精煉工等有機會接觸本品。主要經呼吸道進入人體。屬單純窒息性氣體。濃度高時因置換空氣而引起缺氧,導致呼吸短促,知覺喪失;嚴重者可因血氧過低窒息死亡。高壓天然氣可致凍傷。不完全燃燒可產生一氧化碳。

            天然氣是較為安全的燃氣之一,它不含一氧化碳,也比空氣輕,一旦泄漏,立即會向上擴散,不易積聚形成爆炸性氣體,安全性較其他燃體而言相對較高。

            采用天然氣作為能源,可減少煤和石油的用量,因而大大改善環境污染問題;天然氣作為一種清潔能源,能減少二氧化硫和粉塵排放量近100%,減少二氧化碳排放量60%和氮氧化合物排放量50%,并有助于減少酸雨形成,舒緩地球溫室效應,從根本上改善環境質量。

            天然氣作為汽車燃料,具有單位熱值高、排氣污染小、供應可靠、價格低等優點,已成為世界車用清潔燃料的發展方向,而天然氣汽車則已成為發展最快、使用量最多的新能源汽車。

            但是,對于溫室效應,天然氣跟煤炭、石油一樣會產生二氧化碳。因此,不能把天然氣當做新能源。其優點有:綠色環保

            天然氣是一種潔凈環保的優質能源,幾乎不含硫、粉塵和其他有害物質,燃燒時產生二氧化碳少于其他化石燃料,造成溫室效應較低,因而能從根本上改善環境質量。


            理化性質



            天然氣是存在于地下巖石儲集層中以烴為主體的混合氣體的統稱,比重約0.65,比空氣輕,具有無色、無味、無毒之特性。

            天然氣主要成分烷烴,其中甲烷占絕大多數,另有少量的乙烷、丙烷和丁烷,此外一般有硫化氫、二氧化碳、氮和水氣和少量一氧化碳及微量的稀有氣體,如氦和氬等。天然氣在送到最終用戶之前,為助于泄漏檢測,還要用硫醇、四氫噻吩等來給天然氣添加氣味。

            天然氣不溶于水,密度為0.7174kg/Nm3,相對密度(水)為0.45(液化)燃點(℃)為650,爆炸極限(V%)為5-15。在標準狀況下,甲烷至丁烷以氣體狀態存在,戊烷以上為液體。甲烷是最短和最輕的烴分子。

            有機硫化物和硫化氫(H?S)是常見的雜質,在大多數利用天然氣的情況下都必須預先除去。含硫雜質多的天然氣用英文的專業術語形容為"sour(酸的)"。

            天然氣每立方燃燒熱值為8000大卡至8500大卡。每公斤液化氣燃燒熱值為11000大卡。氣態液化氣的比重為0.55。每立方液化氣燃燒熱值為25200大卡。每瓶液化氣重14.5公斤,總計燃燒熱值159500大卡,相當于20立方天然氣的燃燒熱值

            甲烷燃燒方程式

            完全燃燒:CH4+2O2===CO2+2H2O(反應條件為點燃)

            甲烷+氧氣→二氧化碳+水蒸氣

            不完全燃燒:2CH4+3O2=2CO+4H2O

            甲烷+氧氣→一 氧化碳+水蒸氣


            組成分類



            1.天然氣按在地下存在的相態可分為游離態、溶解態、吸附態和固態水合物。只有游離態的天然氣經聚集形成天然氣藏,才可開發利用。

            2.天然氣按照存生成形式又可分為伴生氣和非伴生氣兩種。

            伴生氣:伴隨原油共生,與原油同時被采出的油田氣。其中伴生氣通常是原油的揮發性部分,以氣的形式存在于含油層之上,凡有原油的地層中都有,只是油、氣量比例不同。即使在同一油田中的石油和天然氣來源也不一定相同。他們由不同的途徑和經不同的過程匯集于相同的巖石儲集層中。

            非伴生氣:包括純氣田天然氣和凝析氣田天然氣兩種,在地層中都以氣態存在。凝析氣田天然氣從地層流出井口后,隨著壓力的下降和溫度的升高,分離為氣液兩相,氣相是凝析氣田天然氣,液相是凝析液,叫凝析油。若為非伴生氣,則與液態集聚無關,可能產生于植物物質。世界天然氣產量中,主要是氣田氣和油田氣。對煤層氣的開采,現已日益受到重視。

            3.依天然氣蘊藏狀態,又分為構造性天然氣、水溶性天然氣、煤礦天然氣等三種。而構造性天然氣又可分為伴隨原油出產的濕性天然氣、不含液體成份的干性天然氣。

            4.天然氣按成因可分為生物成因氣、油型氣和煤型氣。無機成因氣尤其是非烴氣受到高度重視。

            5.按天然氣在地下的產狀又可以分為油田氣、氣田氣、凝析氣、水溶氣、煤層氣、及固態氣體水合物等。


            形成原因


            生物成因

            成巖作用(階段)早期,在淺層生物化學作用帶內,沉積有機質經微生物的群體發酵和合成作用形成的天然氣稱為生物成因氣。其中有時混有早期低溫降解形成的氣體。生物成因氣出現在埋藏淺、時代新和演化程度低的巖層中,以含甲烷氣為主。生物成因氣形成的前提條件是更加豐富的有機質和強還原環境。

            最有利于生氣的有機母質是草本腐植型—腐泥腐植型,這些有機質多分布于陸源物質供應豐富的三角洲和沼澤湖濱帶,通常含陸源有機質的砂泥巖系列最有利。硫酸巖層中難以形成大量生物成因氣的原因,是因為硫酸對產甲烷菌有明顯的抵制作用,H2優先還原硫酸根為硫離子形成金屬硫化物或硫化氫等,因此二氧化碳不能被氫氣還為甲烷。

            甲烷菌的生長需要合適的地化環境,首先是足夠強的還原條件,一般Eh<-300mV為宜(即地層水中的氧和SO42-依次全部被還原以后,才會大量繁殖);其次對pH值要求以靠近中性為宜,一般6.0~8.0,最佳值7.2~7.6;再者,甲烷菌生長溫度O~75℃,最佳值37~42℃。沒有這些外部條件,甲烷菌就不能大量繁殖,也就不能形成大量甲烷氣。

            有機成因

            油型氣

            沉積有機質特別是腐泥型有機質在熱降解成油過程中,與石油一起形成的天然氣,或者是在后成作用階段由有機質和早期形成的液態石油熱裂解形成的天然氣稱為油型氣,包括濕氣(石油伴生氣)、凝析氣和裂解氣。

            與石油經有機質熱解逐步形成一樣,天然氣的形成也具明顯的垂直分帶性。在剖面最上部(成巖階段)是生物成因氣,在深成階段后期是低分子量氣態烴(C2~C4)即濕氣,以及由于高溫高壓使輕質液態烴逆蒸發形成的凝析氣。在剖面下部,由于溫度上升,生成的石油裂解為小分子的輕烴直至甲烷,有機質亦進一步生成氣體,以甲烷為主石油裂解氣是生氣序列的最后產物,通常將這一階段稱為干氣帶。由石油伴生氣→凝析氣→干氣,甲烷含量逐漸增多,故干燥系數升高。

            煤型氣

            煤系有機質(包括煤層和煤系地層中的分散有機質)熱演化生成的天然氣稱為煤型氣。煤田開采中,經常出現大量瓦斯涌出的現象,如重慶合川區一口井的瓦斯突出,排出瓦斯量竟高達140萬立方米,這說明,煤系地層確實能生成天然氣。煤型氣是一種多成分的混合氣體,其中烴類氣體以甲烷為主,重烴氣含量少,一般為干氣,但也可能有濕氣,甚至凝析氣。有時可含較多Hg蒸氣和N2等。煤型氣也可形成特大氣田,1960S以來在西西伯利亞北部K2、荷蘭東部盆地和北海盆地南部P等地層發現了特大的煤型氣田,這三個氣區探明儲量22萬億立方米,占世界探明天然氣總儲量的1/3弱。據統計(M.T哈爾布蒂,1970),在世界已發現的26個大氣田中,有16個屬煤型氣田,數量占60%,儲量占72.2%,由此可見,煤型氣在世界可燃天然氣資源構成中占有重要地位。成煤作用與煤型氣的形成:成煤作用可分為泥炭化和煤化作用兩個階段。前一階段,堆積在沼澤、湖泊或淺海環境下的植物遺體和碎片,經生化作用形成煤的前身——泥炭;隨著盆地沉降,埋藏加深和溫度壓力增高,由泥炭化階段進入煤化作用階段,在煤化作用中泥炭經過微生物酶解、壓實、脫水等作用變為褐煤;當埋藏逐步加深,已形成的褐煤在溫度、壓力和時間等因素作用下,按長焰煤→氣煤→肥煤→焦煤→瘦煤→貧煤→無煙煤的序列轉化。

            實測表明,煤的揮發分隨煤化作用增強明顯降低,由褐煤→煙煤→無煙煤,揮發分大約由50%降到5%。這些揮發分主要以CH4、CO2、H2O、N2、NH3等氣態產物的形式逸出,是形成煤型氣的基礎,煤化作用中析出的主要揮發性產物。

            1.煤化作用中揮發性產物總量端口;

            2.CO2 3.H2O 4. CH4 5.NH3 6.H2S

            從形成煤型氣的角度出發,應該注意在煤化作用過程中成煤物質的四次較為明顯變化(煤巖學上稱之為煤化躍變):

            第一次躍變發生于長焰煤開始階段,碳含量Cr=75-80%,揮發分Vr=43%,Ro=0.6%;

            第二次躍變發生于肥煤階段,Cr=87%,Vr=29%,Ro=1.3%;

            第三次躍變發生煙煤→無煙煤階段,Cr=91%,Vr=8%,Ro=2.5%;

            第四次躍變發生于無煙煤→變質無煙煤階段,Cr=93.5%,Vr=4%,Ro=3.7%,芳香族稠環縮合程度大大提高。

            在這四次躍變中,導致煤質變化最為明顯的是第一、二次躍變。煤化躍變不僅表現為煤的質變,而且每次躍變都相應地為一次成氣(甲烷)高峰。

            煤型氣的形成及產率不僅與煤階有關,而且還與煤的煤巖組成有關,腐殖煤在顯微鏡下可分為鏡質組、類脂組和惰性組三種顯微組分,中國大多數煤田的腐殖煤中,各組分的含量以鏡質組最高,約占50~80%,惰性組占10~20%(高者達30~50%),類脂組含量最低,一般不超過5%。

            在成煤作用中,各顯微組分對成氣的貢獻是不同的。長慶油田與中國科院地化所(1984)在成功地分離提純煤的有機顯微組分基礎上,開展了低階煤有機顯微組分熱演化模擬實驗,并探討了不同顯微組分的成烴貢和成烴機理。發現三種顯微組分的最終成烴效率比約為類脂組:鏡質組:惰性組=3:1:0.71,產氣能力比約為3.3:1:0.8,說明惰性組也具一定生氣能力。

            無機成因

            地球上的所有元素都無一例外地經歷了類似太陽上的核聚變的過程,當碳元素由一些較輕的元素核聚變形成后的一定時期里,它與原始大氣里的氫元素反應生成甲烷。

            地球深部巖漿活動、變質巖和宇宙空間分布的可燃氣體,以及巖石無機鹽類分解產生的氣體,都屬于無機成因氣或非生物成因氣。它屬于干氣,以甲烷為主,有時含CO2、N2、He及H2S、Hg蒸汽等,甚至以它們的某一種為主,形成具有工業意義的非烴氣藏。

            稀有氣體He、Ar等,由于其特殊的地球化學行為,科學家們常把它們作為地球化學過程的示蹤劑。He、Ar的同位素比值3He/4He、40Ar/36Ar是查明天然氣成因的極重要手段,因沿大氣→殼源→殼、幔源混合→幔源,二者不斷增大,前者由1.39×10-6→>10-5,后者則由295.6→>2000。此外,根據圍巖與氣藏中Ar同位素放射性成因,還可計算出氣體的形成年齡(朱銘,1990)。

            甲烷

            無機合成:CO2+H2→CH4+H2O 條件:高溫(250℃)、鐵族元素

            地球原始大氣中甲烷:吸收于地幔,沿深斷裂、火山活動等排出

            板塊俯沖帶甲烷:大洋板塊俯沖高溫高壓下脫水,分解產生的H、C、CO/CO2→CH4

            CO2

            天然氣中高含CO2與高含烴類氣一樣,同樣具有重要的經濟意義,對于CO2氣藏來說,有經濟價值者是CO2含量>80%(體積濃度)的天然氣,可廣泛用于工業、農業、氣象、醫療、飲食業和環保等領域。中國廣東省三水盆地沙頭圩水深9井天然氣中CO2含量高達99.55%,日產氣量500萬方,成為有很高經濟價值的氣藏。

            世界上已發現的CO2氣田藏主要分布在中—新生代火山區、斷裂活動區、油氣富集區和煤田區。從成因上看,共有以下幾種:

            無機成因

            ① 上地幔巖漿中富含CO2氣體當巖漿沿地殼薄弱帶上升、壓力減小,其中CO2逸出。

            ②碳酸鹽巖受高溫烘烤或深成變質可成大量CO2,當有地下水參與或含有Al、Mg、Fe雜質,98~200℃也能生成相當量CO2,這種成因CO2特征:CO2含量>35%,δ13CCO2>-8‰。

            ③碳酸鹽礦物與其它礦物相互作用也可生成CO2,如白云石與高嶺石作用即可。

            另外,有機成因有:生化作用、熱化學作用、油田遭氧化煤氧化作用。

            N2

            N2是大氣中的主要成分,據研究,分子氮的最大濃度和逸度出現在古地臺邊緣的含氮地層中,特別是蒸發鹽巖層分布區的邊界內。氮是由水層遷移到氣藏中的,由硝酸鹽還原而來,其先體是NH4+。

            N2含量大于15%者為富氮氣藏,天然氣中N2的成因類型主要有:

            ① 有機質分解產生的N2:100-130℃達高峰,生成的N2量占總生氣量的2.0%,含量較低;(有機)

            ② 地殼巖石熱解脫氣:如輝綠巖熱解析出氣量,N2可高達52%,此類N2可富集;

            ③ 地下鹵水(硝酸鹽)脫氮作用:硝酸鹽經生化作用生成N2O+N2;

            ④ 地幔源的N2:如鐵隕石含氮數十~數百個ppm;

            ⑤ 大氣源的N2:大氣中N2隨地下水循環向深處運移,混入最多的主要是溫泉氣。

            從同位素特征看,一般來說最重的氮集中在硝酸鹽巖中,較重的氮集中在芳香烴化合物中,而較輕的氮則集中在銨鹽和氨基酸中。

            H2S

            全球已發現氣藏中,幾乎都存在有H2S氣體,H2S含量>1%的氣藏為富H2S的氣藏,具有商業意義者須>5%。

            據研究(Zhabrew等,1988),具有商業意義的H2S富集區主要是大型的含油氣沉積盆地,在這些盆地的沉積剖面中均含有厚的碳酸鹽一蒸發鹽巖系。

            自然界中的H2S生成主要有以下兩類:

            ① 生物成因(有機):包括生物降解和生物化學作用;1

            ② 熱化學成因(無機):有熱降解、熱化學還原、高溫合成等。根據熱力學計算,自然環境中石膏(CaSO4)被烴類還原成H2S的需求溫度高達150℃,因此自然界發現的高含H2S氣藏均產于深部的碳酸鹽—蒸發鹽層系中,并且碳酸鹽巖儲集性好。

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